基于聚酰亞胺的高導熱石墨膜材料的研究進展

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上海卷柔新技術光電有限公司是一家專業研發生產光學儀器及其零配件的高科技企業，公司2005年成立在上海閔行零號灣創業園區，專業的光電鍍膜公司，技術背景依托中國科學院，卷柔產品主要涉及光學儀器及其零配件的研發和加工；光學透鏡、反射鏡、棱鏡，平板顯示，安防監控等光學鍍膜產品的開發和生產，為全球客戶提供上等的產品和服務。

摘要：近年來，隨著電子設備的小型化、輕量化，高導熱石墨膜材料受到廣泛關注。本文綜述了聚酰亞胺（PI）基石墨膜材料的制備，詳細介紹了石墨膜性能的影響因素，主要涉及分子結構、分子取向和其他材料的誘導作用等，簡述了石墨膜復合材料的研究和**近況，并對未來石墨膜材料的研究方向提出了建議與展望。

關鍵詞：聚酰亞胺；石墨膜；導熱

0  引言

隨著科技的高速發展，電子信息產品趨于結構緊湊化、運行高效化，普遍面臨發熱量高、芯片耐高溫性差、散熱不充分等問題，大量積累的熱量將會嚴重影響電子器件的正常工作及系統的穩定性。

為了解決此類問題，人們開發出以散熱系數高、質輕的碳基材料為主的導熱材料。其中，石墨膜由于具有優良的導電性、導熱性、輕薄性，在微電子封裝和集成領域的應用表現出明顯優勢。

聚酰亞胺（PI）作為一種特種工程材料，已廣泛應用于航空、航天、微電子等領域，被稱為“解決問題的能手”。早在 20 世紀 70 年代 ，A BüRGER等將 PI 膜經 2800～3200℃的高溫處理得到了高定向的石墨膜，其后眾多學者對 PI 膜的碳化-石墨化行為和機理進行了深入研究。

PI 膜制備的石墨膜雖然性能優于大部分導熱材料，但仍存在導熱性待提高、不耐彎折等問題。在此基礎上學者們探究了影響石墨膜性能的因素并對其單方面性能（導熱性、導電性）的提高做了深入研究。我國雖然在 PI膜制備石墨膜這方面的發展較晚，但近幾年來在學術研究和**布局方面都有很大突破。本文主要對PI基膜制備高導熱石墨膜的研究進行總結。

1 石墨膜的制備研究

目前，制備高導熱石墨膜主要有 4條技術路線：膨脹石墨壓延法、氧化石墨烯（GOx）還原法（溶液化學法）、氣相沉積（CVD）法、PI 類薄膜碳化-石墨化法。膨脹石墨壓延法主要是由天然鱗片石墨顆粒膨脹壓延而成。GOx 還原法是運用化學試劑通過得失電子的方法還原石墨烯。CVD 法則是用氣態碳源在銅和鎳襯底上生長石墨烯。PI 類薄膜碳化-石墨化法主要以高聚物（PI、聚丙烯腈）為原材料，經過前驅體的預成型碳化和高溫石墨化，制備高性能石墨烯導熱片和纖維。表 1 為 4 種技術路線的綜合比較。

表1 制備石墨膜的主要技術路線

與其他 3種方法相比，PI類薄膜碳化-石墨化法在制備具有高熱導率的高結晶性和高取向性石墨膜方面更有優勢。PI 類薄膜碳化-石墨化法制備高性能石墨烯導熱片和纖維包括兩個過程：碳化和石墨化。碳化是在減壓或在氮氣（N2）氛圍中對 PI膜進行預熱處理，碳化的溫度在 800～1500℃。在升溫時可對 PI 膜施加適當壓力以避免膜材發皺。石墨化是在減壓或在惰性氣體（氬氣（Ar）、氦氣（He）等）的保護下進行 ，石墨化的溫度在 1800～3000℃。

PI 類薄膜制備石墨膜的早期研究以 PI 商品膜為基膜，對其碳化-石墨化轉變過程進行探究。

M INAGAKI 等將厚度為 25 μm 的 Kapton®PI 薄膜碳化，然后在不同溫度下進行石墨化，之后觀察膜材橫截面的變化 。結果表明 ，在 550～1000℃，C-N、C=O鍵裂解，以 CO、CO2、N2的形式脫離膜材，膜材質量先迅速下降然后趨于穩定。在1000～2000℃，膜材聚集形成亂層結構，亂層結構中的 C、H、O、N 逐漸排出，非碳原子脫離留下的空隙變小 ，微晶結構的邊界逐漸消失。在 2000～2500℃，微晶聚集形成石墨晶體，膜材出現部分石墨化。超過 2500℃之后，晶格逐步完善，亂層結構逐漸變成有序平行的石墨六角網層結構，膜材呈現出高度石墨化。他們還以 Upilex® PI 膜做了對比實驗，發現 PI 結構中的含氧量越多，初步形成的微晶直徑越小，石墨化能力下降。

Y HISHIYAMA 等研究了 PI基膜制備的碳膜在 1800～3200℃的石墨化變化 ，發現隨著溫度升高 ，石墨結構逐漸趨于有序。

隨后，國內學者對 PI 膜碳化過程進行了細化研究。趙根祥等研究了 3 種國產 PI 膜在高純 N2氣氛中從室溫到 1000℃進行熱解炭時的結構轉變，實驗結果表明：隨著熱解溫度的升高，試樣中含碳量增加，且在 550～700℃增加*為激烈，這可能是分子發生熱縮聚反應，導致 C-O、C-N 鍵斷開形成新鍵，致使雜環生長。而試樣中含氧量在 800℃之前一直下降，這是由于試樣分子中的 C-O 鍵發生斷裂導致氧可能以 CO 形式逸出。他們還研究了 Kapton® PI 薄膜在 N2中加熱到 1000℃的熱分解行為。實驗表明，樣品的質量損失和尺寸收縮主要發生在500～800℃，當溫度超過 800℃后，這種現象趨于緩和。

亓淑英等研究了 PI 薄膜在不同碳化溫度下膜材內部結構轉變規律及其對膜材性能的影響。同 A BüRGER 和趙根祥等的結論相似，在溫度區間500～650℃膜材質量損失明顯，PI 薄膜在不同熱處理溫度下內部分子鍵的斷裂、轉變情況為：在 700℃之前，亞酰胺環沿 C-N 鍵斷裂，脫羰基反應，形成具有共軛腈基和異腈基的苯環型化合物，導致含氧量降低；在 700℃之后發生雜環的合并，脫除殘留的氮氧，形成連續巨大的芳雜環多環化合物，隨后稠環芳構化，類石墨結構的六角碳網層面形成并逐漸生長。同時發現在 700℃左右膜材的力學和電學性能出現轉折點，這與膜材結構的轉變相呼應。

2 影響石墨膜性能的因素

為了擴大研究，學者們不再局限于以 PI 商品膜為基膜，開始使用單體自主合成的 PI 膜，發現影響PI 膜石墨化性能的因素主要有化學結構、分子取向和其他摻雜物質的催化作用。

2.1 分子結構

M INAGAKI 等選定 Kapton®和 Novax®兩種配方的芳香族 PI薄膜（如圖 1所示），經 3000℃石墨化后，在液氮環境下垂直于各石墨膜表面施加1T磁場，通過測量橫向磁阻來研究碳化過程中升溫速率對*終石墨膜性能的影響。測量后發現 Kapton®膜的石墨化程度隨升溫速率的升高而升高，而 Novax®膜的結晶度在升溫速率為 2℃/min 時*高，證明 PI分子的構象變化是影響石墨結晶度的主要因素之一。

圖1 PI薄膜樣品牌號及其分子結構

Y HISHIYAMA 等研究發現，以 1,2,4,5-均苯四甲酸二酐（PMDA）、對苯二胺（PDA）、3,3′,4,4′-二氨基聯苯胺四鹽酸（TAB）為原料（如圖 2 所示），制備的 PI 基膜（n（PMDA）∶n（PDA）∶n（TAB）=25∶23∶1），在 N2氣氛中，通過紅外輻射以 2℃/min 的升溫速率加熱至900℃，并在 900℃保持 1 h；再在 Ar氣氛中將碳膜夾在石墨板中以 20℃/min 的升溫速率從 1800℃加熱至 3200℃，并且每升溫 100℃保溫 30 min，*終在3200℃時保溫 10 min，發現石墨化質量與高度取向的熱解石墨（HOPG）相當。

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