耐高溫聚合物光學(xué)薄膜材料的研究進(jìn)展
自2008年以來(lái)，以柔性電子、柔性顯示等為代表的新一代信息產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展對(duì)光學(xué)膜材料提出了迫切的應(yīng)用需求。聚合物光學(xué)膜材料由于具有優(yōu)良的光學(xué)透明性、良好的力學(xué)性能以及原材料易得、成本較低等特性，因此在電子與顯示等信息產(chǎn)業(yè)中得到了廣泛的應(yīng)用。
然而，隨著電子與顯示技術(shù)向著高速化、高集成化、高密度化、超薄化方向的不斷發(fā)展，對(duì)聚合物光學(xué)膜材料的耐熱性能、高溫尺寸穩(wěn)定性、阻水阻氧特性以及高溫脫氣率等提出了越來(lái)越高的要求。例如，在柔性有源矩陣發(fā)光二極管（AMOLED）顯示器件制造過(guò)程中，為了制得高品質(zhì)的薄膜晶體管（TFT）背板，需要使用低溫多晶硅（LTPS）等制程，其工藝溫度往往超過(guò)350℃，這就需要作為柔性基板的聚合物光學(xué)薄膜材料能夠在該工藝溫度下保持良好的性能。傳統(tǒng)聚合物光學(xué)材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）遠(yuǎn)低于工藝溫度，如PET（Tg：~78℃）、PEN（Tg：~122℃）等均無(wú)法滿(mǎn)足上述應(yīng)用需求。因此，近年來(lái)無(wú)色透明耐高溫聚合物光學(xué)薄膜的研究得到了國(guó)內(nèi)外的廣泛重視。
【傳統(tǒng)聚合物光學(xué)薄膜材料】
常見(jiàn)的聚合物光學(xué)薄膜材料，包括聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）、三醋酸纖維素（TAC）、聚乙烯醇（PVA）、聚碳酸酯（PC）等。常見(jiàn)聚合物光學(xué)薄膜的分類(lèi)如圖1所示，其典型化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖2所示。
圖1 無(wú)色透明耐高溫聚合物光學(xué)薄膜的種類(lèi)與耐熱性
圖2 常見(jiàn)光學(xué)聚合物材料的典型化學(xué)結(jié)構(gòu)
【耐高溫聚合物光學(xué)薄膜材料】
一般而言，無(wú)色透明耐高溫聚合物光學(xué)薄膜指的是光學(xué)特性與傳統(tǒng)光學(xué)薄膜，如PET、PC薄膜相當(dāng)，但其Tg超過(guò)200℃或者更高，而且是具有相對(duì)較低的熱膨脹系數(shù)（CTE）的聚合物薄膜。截至目前，無(wú)色透明耐熱聚合物光學(xué)膜主要包括聚醚砜（PES）、聚醚醚酮（PEEK）、聚酰亞胺（PI）、聚酰胺酰亞胺（PAI）以及某些傳統(tǒng)聚合物光學(xué)薄膜的改性品種，如改性環(huán)狀聚烯烴（COC）薄膜等。
無(wú)色透明耐熱聚合物光學(xué)薄膜本身蘊(yùn)藏著很高的技術(shù)含量和附加值，其相關(guān)產(chǎn)業(yè)，包括特種單體合成、聚合物樹(shù)脂合成到聚合物薄膜制備整個(gè)產(chǎn)業(yè)鏈均具有良好的市場(chǎng)發(fā)展前景。據(jù)日本杰出產(chǎn)業(yè)調(diào)查與咨詢(xún)公司Techno Create統(tǒng)計(jì)，2011年全球耐熱透明光學(xué)薄膜的市場(chǎng)規(guī)模約為10億日元，其中觸摸屏（touch panel）用透明導(dǎo)電基材份額為6.75億日元，占總市場(chǎng)份額的69%；柔性印制線(xiàn)路板（FPC）基材與工程紙份額為2.32億日元，占24%；柔性顯示基板份額為6
200萬(wàn)日元，占6%；有機(jī)發(fā)光顯示照明基板份額為800萬(wàn)日元，占1%左右。2011-2014年，耐熱透明光學(xué)薄膜的市場(chǎng)規(guī)模平均以每年15%以上的速度遞增。
目前，耐熱透明光學(xué)薄膜的產(chǎn)業(yè)化主要集成在日本、韓國(guó)、中國(guó)臺(tái)灣以及歐美少數(shù)企業(yè)中。中國(guó)大陸在該領(lǐng)域內(nèi)尚處于起步階段。鑒于無(wú)色透明耐熱聚合物光學(xué)薄膜在未來(lái)信息產(chǎn)業(yè)中重要的戰(zhàn)略地位，盡早開(kāi)展相關(guān)研究具有重要的意義。
【光學(xué)材料特種單體發(fā)展?fàn)顩r】
耐高溫聚合物光學(xué)薄膜產(chǎn)業(yè)鏈主要包括特種單體合成、聚合物樹(shù)脂合成以及聚合物薄膜制備等。其中，特種單體在整個(gè)產(chǎn)業(yè)鏈中占據(jù)著重要的地位。日本企業(yè)著眼于未來(lái)無(wú)色透明耐熱聚合物薄膜廣泛的市場(chǎng)前景，從20世紀(jì)80年代開(kāi)始就積極開(kāi)展了相關(guān)特種單體的產(chǎn)業(yè)化試制以及磚利申請(qǐng)工作。在很長(zhǎng)一段時(shí)間里，商業(yè)化特種單體的磚利技術(shù)一直掌握在日本企業(yè)手中。市場(chǎng)上特種單體的匱乏直接造成了無(wú)色透明耐熱聚合物光學(xué)薄膜昂貴的價(jià)格。隨著某些磚利解除保護(hù)，從事相關(guān)特種單體生產(chǎn)的企業(yè)逐漸增多，相關(guān)單體的價(jià)格大幅度回落，這在很大程度上促進(jìn)了無(wú)色耐熱聚合物光學(xué)薄膜產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。
表1給出了目前無(wú)色透明耐熱聚合物光學(xué)膜用特種單體的制造廠商及用途。
表1 耐高溫聚合物光學(xué)薄膜用特種原料廠商
雖然目前商業(yè)化特種單體的種類(lèi)日漸豐富，價(jià)格也回歸到合理的價(jià)位。但整體而言，由于這些特種單體的制備工藝較為復(fù)雜，整體的價(jià)格還是處在相對(duì)較高的價(jià)位。因此，開(kāi)發(fā)具有高效率、低成本的特種單體制備工藝對(duì)于發(fā)展耐高溫?zé)o色透明聚合物光學(xué)薄膜產(chǎn)業(yè)具有重要的意義。
【耐高溫聚合物光學(xué)薄膜商業(yè)化產(chǎn)品】
目前，全球耐高溫聚合物光學(xué)薄膜的產(chǎn)業(yè)化主要集中在日本、韓國(guó)、中國(guó)臺(tái)灣以及歐美等少數(shù)企業(yè)中，其中以日本企業(yè)研究*為活躍。表2給出了日本從事無(wú)色透明耐高溫聚合物光學(xué)膜生產(chǎn)的廠家及其產(chǎn)品主要特性，表3給出了全球除日本以外的廠商及其產(chǎn)品特性（數(shù)據(jù)均來(lái)自各公司的宣傳資料與網(wǎng)站）。
表2 日本耐高溫聚合物光學(xué)膜廠家及產(chǎn)品特性
表3 全球（除日本）耐高溫聚合物光學(xué)膜廠家及產(chǎn)品特性
可以看出，日本公司在耐熱無(wú)色透明聚合物光學(xué)薄膜研發(fā)方面，無(wú)論是材料品種還是應(yīng)用領(lǐng)域均十分豐富，而全球其它相關(guān)公司的研究主要集中在PI薄膜方面。目前典型的商業(yè)化無(wú)色透明聚合物光學(xué)薄膜如圖3所示。
圖3 典型的商業(yè)化無(wú)色透明聚合物光學(xué)薄膜產(chǎn)品
** 無(wú)色透明聚酰亞胺薄膜方面
日本三菱瓦斯（MGC）公司2007年宣布實(shí)現(xiàn)了無(wú)色透明PI薄膜的量產(chǎn)，生產(chǎn)能力為5 000m2/月，商品名為Neopulim?。該薄膜Tg為303℃，可長(zhǎng)期耐受280℃高溫制程（如無(wú)鉛焊接）而不會(huì)發(fā)生黃變。薄膜厚度*高可達(dá)250m，適用于卷對(duì)卷工藝。2011年該薄膜的產(chǎn)能已達(dá)到100000m2/月。
杜邦-東麗公司2013年推出了無(wú)色PI薄膜，開(kāi)發(fā)品名為Colorless Katpon?。厚度為25μm的該薄膜紫外截止波長(zhǎng)為380nm、500nm處的透光率為87%。薄膜拉伸強(qiáng)度為110~120MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為10%左右。
日本東洋紡株式會(huì)社（Toyobo）商業(yè)化了一種無(wú)色透明PI薄膜，其HM型薄膜的Tg為225℃、18μm的薄膜拉伸強(qiáng)度和模量分別為75MPa和2.1GPa，斷裂伸長(zhǎng)率為18%，在400nm與500nm處的透過(guò)率分別為86%和91%。
日本精化株式會(huì)社采用其含酰胺鍵脂環(huán)二酐單體制備了無(wú)色透明PI薄膜，其紫外截止波長(zhǎng)為310nm、400nm處的透光率為85%，薄膜軟化點(diǎn)為285℃，CTE為43ppm/℃（30~200℃）。
美國(guó)Nexolve公司一直致力于空間領(lǐng)域用無(wú)色透明PI薄膜的研制與產(chǎn)業(yè)化工作。利用美國(guó)國(guó)家航空航天局（NASA）的技術(shù)許可，該公司先后推出了LaRC-CP1?、CORINXLS?（Colorless Organic/Inorganic Nano Composite）系列無(wú)色透明PI薄膜。LaRC- CP1?薄膜為含氟PI薄膜，其主要性能如表3所示。該薄膜經(jīng)過(guò)驗(yàn)證，可在地球同步軌道環(huán)境中穩(wěn)定工作10年以上，主要用于空間飛行器的熱控材料以及柔性太陽(yáng)電池基板。CORIN XLS?薄膜是有機(jī)PI與無(wú)機(jī)籠形聚倍半硅氧烷（POSS）的納米共混材料，具有優(yōu)良的光學(xué)透明性和抗原子氧輻照特性，主要用于低地球軌道（LEO）航天器中。
** 其他無(wú)色透明耐熱光學(xué)薄膜方面
日本合成橡膠公司（JSR）于2011年推出了一種使用溫度260℃以上的耐熱透明光學(xué)薄膜，商品名為Lucera?。該材料具有高透明、光學(xué)各項(xiàng)同性、高折射率、低熱收縮、低介電常數(shù)與介電損耗、低吸濕率、難燃等特性。據(jù)報(bào)道，Lucera?薄膜的全光線(xiàn)透過(guò)率為88%，熱收縮率（220℃ /1h）<0.1%，在260℃空氣中加熱1h，其黃度指數(shù)變化率ΔYI<0.1。良好的綜合性能使其在觸摸屏透明導(dǎo)電基材、有機(jī)發(fā)光二極管顯示器件（OLED）照明基材、柔性顯示器件基板與絕緣膜等具有廣泛應(yīng)用前景。
日本昭和電工2012年量產(chǎn)了一種耐高溫透明光學(xué)薄膜，商品名為Shorayal?。該薄膜材料可在250℃高溫制程中使用，全光線(xiàn)透過(guò)率為92%，雙折射率低，同時(shí)薄膜表面硬度可達(dá)到3H以上，主要用于替代觸摸屏中的玻璃基板。
日本住友電木株式會(huì)社開(kāi)發(fā)了一種PES耐熱透明光學(xué)薄膜，商品名為Sumilite? FS-1300。該薄膜Tg為223℃，全光線(xiàn)透過(guò)率為89%（厚度為100μm），濁度為0.04%；薄膜拉伸強(qiáng)度為83MPa，模量為2.0GPa，橫縱向的斷裂伸長(zhǎng)率分別為116%和57%，CTE為56ppm/℃。
日本倉(cāng)敷紡績(jī)公司（Kurabo）于2010年前后分別商業(yè)化了一種聚酰胺（PA）耐熱透明薄膜（商品名為Examid?）和一種PEEK透明薄膜（商品名為Expeek?）。二者的Tg分別為250℃與320℃，熔點(diǎn)分別為273℃與343℃，具有良好的耐熱穩(wěn)定性
上海卷柔新技術(shù)光電有限公司是一家專(zhuān)業(yè)研發(fā)生產(chǎn)光學(xué)儀器及其零配件?的高科技企業(yè)，公司成立２００５年，專(zhuān)業(yè)的光電鍍膜公司，公司產(chǎn)品主要涉及光學(xué)儀器及其零配件的研發(fā)和加工；光學(xué)透鏡、反射鏡、棱鏡等光學(xué)鍍膜產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)和生產(chǎn)，為全球客戶(hù)提供上等的產(chǎn)品和服務(wù)。
采用德國(guó)薄膜制備工藝，形成了一套具有嚴(yán)格工藝標(biāo)準(zhǔn)的閉環(huán)式流程技術(shù)制備體系，能夠制備各種超高性能光學(xué)薄膜，包括紅外薄膜、增透膜，ARcoating, 激光薄膜、特種薄膜、紫外薄膜、x射線(xiàn)薄膜，應(yīng)用領(lǐng)域涉及激光切割、激光焊接、激光美容、醫(yī)用激光器、紅外制導(dǎo)、面部識(shí)別、VR/AR應(yīng)用,博物館，低反射櫥窗玻璃，畫(huà)框等。
